浙江大學謝濤/趙騫團隊Nature：水凝膠“變形金剛”

9月13日，浙江大學化學工程與生物工程學院謝濤教授、趙騫教授作爲共同通訊作者在全球頂級科研期刊《Nature 》發表題爲“Shape memory polymer with programmable recovery onset”的研究論文。論文共同第一作者爲倪楚君博士與陳狄博士。

研究團隊對材料定時響應的變形機理進行了深入闡述，他們認爲，這類定時變形效應有望在深空深海、生物工程等領域發揮獨特的作用。因爲在許多場合中，“定時響應”是比“即時響應”更優的解決方案。

爲什麼新材料的“反射弧”特別長？研究團隊發現其背後有一套獨特的變形機制。

材料在從熱變冷時，內部有兩股力量在“競爭”：一方是保持臨時形狀的力，一方是恢復原始形狀的力。開始時，保持臨時形狀的力佔絕對優勢，雙方的力量差會達到1000倍以上。“就像小兔子拔蘿蔔，開始時蘿蔔埋得很深，土又很硬，拔不動。”趙騫介紹，在很長一段時間內，材料會停留在臨時形狀，紋絲不動；而隨着時間的推移，“泥土”發生鬆動，也就是保持臨時形狀的力持續不斷下滑，當雙方的差異不再顯著時，材料就會出現肉眼可見的變形。研究顯示，在力量差縮小到20倍時，材料會出現5%的變形。

對於更深層原因，團隊聯合浙江大學化學系孔學謙教授（現上海交通大學），通過超高場核磁共振成像技術得到了答案。趙騫介紹，這種材料內部存在兩種的水狀態，一種是高分子相內部的結合水，另一種是高分子相間的遊離水。在加熱材料“植入”臨時形狀時，體系相分離的程度大，結構水含量低，材料硬度高；而降溫是相融合的過程，結構水含量逐漸升高，材料隨之變軟。在整個降溫過程中，“泥土”由堅硬變得鬆軟。觀察發現，材料中的結構水含量達到70%時，會出現肉眼可見的變形。

▲圖1：不同形狀記憶材料的性能比較

“定時變形行爲是由水分子的擴散驅動的，不同於普通形狀記憶的熱傳導控制。”趙騫說，正因如此，它的“反射弧”的長短取決於於材料在高溫下固定臨時形狀的時間，也就是熱編程時間——熱編程的時間越長，自由水在材料內部擴散的時間越長，相分離程度就越大。

基於機理的把握，科學家得以利用“延時”來創造“定時”：操作方法非常簡潔，只需調控一個參數——熱編程時間。目前能實現的最長的“休眠期”爲46分鐘。有了這樣的調控手段，研究團隊就能讓“變形金剛”做“體操”了：在一段視頻中，軀體、左手、右手依次展開，順滑流暢。科學家只是事先對材料的不同位置設置了不同的熱編程時間，這樣，它們的“休眠期”就各有長短，發生形變的次序由此產生。

▲圖2：會做“體操”的“變形金剛”

“觸發-響應”是自然與社會之中一種基本的交互關係。“我們既需要材料受到‘刺激觸發’後按需響應，又希望它‘無刺激’自發變形，這是一對矛盾，也是需求。”謝濤認爲，這一需求在生物醫療器件中尤爲突出：比如，有的器件需要在光照或加熱的觸發條件下響應，但觸發信號往往到達不了人體深部，阻止了響應的發生；另一種情況是自發變形太快，器件還未植入到目標位點，其變形就已經發生了，這也是許多植入式生物器件的瓶頸。

▲圖3：4D打印製備的定時變形血管支架

研究團隊認爲，具有定時變形效應的器件有望在生物醫學工程、深空深海探測等方面表現出獨特的優勢。在論文中，他們概念性地展示了4D打印製備的延時變形血管支架：支架從進入體內到輸送到目標部位需要一定的時間，如果依賴人體溫度的觸發，普通的形狀記憶支架材料在到達目的地之前就會發生形變；而定時變形器件得益於它的“休眠期”，能夠在到達目標位置後再啓動形變。受此啓發，倪楚君還在浙二眼科中心晉秀明團隊以及浙二大腸外科李軍團隊的指導下，設計了用於緩解乾眼症的智能全淚道栓塞器以及具有自固定功能的腹腔引流導管。

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