浙江大學謝濤教授最新《Nature Chemistry》!

熱固性聚氨酯泡沫化學升級再造，向高性能3D打印光敏樹脂發展

熱固性聚合物具有易於加工和熱機械性能穩定的特點，因此幾乎在社會的方方面面都不可或缺。熱固性聚氨酯泡沫（PUF）在產品設計（如汽車座椅、傢俱和航空航天部件）中尤其受歡迎，全球年產量達 1200 萬噸然而，熱固性聚合物的難處理性也日益成爲環境問題。目前，聚氨酯泡沫塑料在使用後大多被填埋或焚燒，這對環境造成了巨大破壞。

在此，浙江大學謝濤教授報告了一種用於熱固性聚氨酯泡沫升級和回收利用的高效化學策略，其產品的經濟價值遠遠高於原始材料。從商品泡沫開始，本文展示了在溫和的條件下，聚氨酯網絡被化學分解成可溶解的混合物。作者證明，通過添加各種網絡重整添加劑，可配製出具有可調材料機械性能的3D打印光敏樹脂，其機械性能優於高性能商用樹脂。作者對商品泡沫的直接升級再循環具有經濟上的吸引力，而且可以輕鬆實現，其原理還可以擴展到其他商品熱固性塑料。相關成果以“Chemical upcycling of commodity thermoset polyurethane foams towards high-performance 3D photo-printing resins”爲題發表在《Nature Chemistry》上。第一作者爲Zenghe Liu，方子正和鄭寧爲共同一作。

作者認爲，一種能將聚氨酯泡沫轉化爲更高價值材料的高效方法，是解決這一難題的經濟可行的方法。與完全用化學方法分解聚氨酯泡沫網絡以只回收低價值的多元醇前體不同，作者認識到，更有吸引力的方法是部分分解網絡，使其達到可以重新加工的程度。這種方法有兩個顯著的優點：(1) 反應條件可以溫和得多；(2) 獲得的混合物可以完全轉化爲網絡，而無需提純。這兩點都將大大降低迴收成本。最重要的是，可以設計一個後續步驟，使得到的混合物可以直接用於重構新的聚合物網絡，從而獲得性能優越、價值高的各種產品。在本文中，通過這種網絡破碎和重構策略（圖 1a），作者成功地將商品 PUF 升級爲可重構的韌性彈性體和高性能三維（3D）打印樹脂。

圖1：商品PUF的化學碎片和回收機制

PUF的化學裂解

聚氨酯泡沫是從商業生產線上獲得的。它是由二異氰酸酯與多元醇和二乙醇胺（交聯劑）以及作爲發泡劑的水反應生成的。爲了進行化學破碎，將PUF樣品機械研磨 4 分鐘，然後浸泡在含有 1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯（TBD）作爲有機鹼催化劑的二甲基甲酰胺（DMF）中。在 120 °C 下加熱後，樣品在 20 分鐘內完全溶解。

PUF溶解機理研究

爲了解溶解機理，對三種分別含有脲鍵、氨基甲酸乙酯鍵和雙縮脲鍵的小分子進行了與PUF化學破碎類似的條件試驗，並對反應產物進行了分析。研究表明，所有三個鍵都會發生熱解離平衡反應，形成相應的胺、醇、脲和異氰酸酯（圖 1b）。這種平衡通常有利於締合態。但在使用 TBD 催化劑的情況下，少量的水和大量的 DMF 通過與水和 DMF 反應生成胺和脒，消耗異氰酸酯，從而將平衡（圖 1c）推向右側。由於所有三種可裂解鍵都有助於網絡降解，原始聚氨酯纖維網絡被分解成以胺、醇、仲脲和脒基團爲端基的可溶解非交聯聚合物片段（圖 1d）。

升級回收聚合物網絡的構建

網絡碎片化後，DMF部分蒸發，得到 20% 的碎片混合物溶液。然後用乙酸中和 TBD 催化劑，以降低其催化活性。獲得的片段混合物可用作重建新聚合物網絡的起始材料。

作者首先嚐試設計一種可反覆重構的韌性彈性體。在片段混合物中加入六亞甲基二異氰酸酯（HDI）和肟封端的二苯基甲烷二異氰酸酯（b-MDI）（圖 2a）。液態流延膜首先在 50 °C 下固化，通過 HDI 與活性胺和醇末基之間的反應形成鬆散的交聯網絡。在 100 °C 的第二步固化過程中，b-MDI 通過熱分解與鏈端和骨架上的脒鍵、仲脲鍵和脲鍵發生反應，形成完全固化的網絡。對於最佳配方，循環薄膜（玻璃轉化溫度 -42℃）的最大應力爲 22.5 ± 1.0 兆帕（MPa），最大應變爲 392 ± 23%，韌性爲 67 ± 6 兆焦耳/立方米（圖 2b）。與通過壓縮成型直接從原始聚氨酯泡沫中回收的薄膜相比，這種薄膜有了很大的改進（圖 2b）。在外部變形載荷的作用下，通過在 100 °C 下退火，薄膜可反覆重塑成不同的幾何形狀（圖 2c）。

圖 2：回收製成可重構堅韌彈性體

儘管將聚氨酯泡沫廢料轉化爲韌性更強的彈性體是可行的，但由於缺乏後者的參考價格，很難估算其潛在的經濟價值收益。因此，作者將重點轉向配製高性能三維光打印材料。這方面的主要挑戰在於，典型的光固化樹脂是出了名的脆性材料。即使使用新原料也很難配製出堅韌的光打印樹脂，更不用說此片段混合物了。明智地設計網絡重整添加劑是關鍵所在。圖 3a 展示了片段混合物可轉化爲光固化前體，用於數字光三維打印。在這裡，形成 HUMA 的片段混合物比例爲 70%。通過部分蒸發 DMF，將 HUMA 的 DMF 溶液濃縮至 50%。然後用光照固化，通過甲基丙烯酸酯的自由基聚合作用形成第一個網絡（圖 3b）。在這裡，光預固化與熱後固化的結合解決了光固化能力與固化產品最終特性之間的常見矛盾，這也是基於照片的三維打印技術所面臨的典型挑戰。特別是在熱後固化過程中，網絡從單一網絡轉變爲互穿雙網絡，這對高性能最終產品至關重要。

圖 3：升級再造，實現數字光3D 打印

在上述工藝中，TBD 催化劑仍留在再生材料/產品中。儘管技術上可行，但 TBD 的成本較高，在經濟上並不划算。爲了改善這種情況，作者在此改用液體可回收催化劑（四甲基胍，TMG）。此外，作者還對批次間的一致性進行了評估，與通過 TBD 工藝獲得的 HUMA-EHA 相比（圖 3d），該材料具有相似的斷裂應力，但模量更高，斷裂應變明顯增強。值得注意的是，TMG 生成的 3D 打印材料優於最先進的商用 3D 打印彈性體樹脂21，其斷裂應力和應變分別爲 6.7 兆帕和 140%。

圖 4：利用可回收 TMG 和批次間一致性進行升級改造

小結:在上述工藝中，DMF 和 TMG 可完全回收利用，在進行化學降解之前，可將蓬鬆的 PUF 壓縮成緊湊的薄膜，從而大幅減少其用量。升級再循環的材料/產品都含有大約 70% 的 PUF，必要時可提高到 85%。作者對商品 PUF 進行的開環再循環具有經濟上的吸引力，而且無需改變現有產品和生產基礎設施。重要的是，網絡破碎和重建方法可用於其他包括酸酐固化環氧樹脂和聚酯的工業熱固性材料。

來源：高分子科學前沿

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