北京大學王恩哥院士、江穎教授最新《Science》：水合質子新突破！

液體吸附到固體表面的過程隨處可見，從襯衫上的汗漬到外太空的分子云。這個過程被稱爲潤溼，在各種化學反應中起着重要作用，並且是腐蝕和催化等許多過程的核心。長期以來，人們一直在研究固體表面的潤溼，因爲它在摩擦、催化和電化學反應等廣泛過程中具有重要作用。其中水合質子扮演了非常重要的角色，它普遍存在於溶液中，並參與各種物理、化學、生物和能量相關過程。水合質子的溶劑化是酸鹼反應、酶促功能、質子通道和氫燃料電池的核心。儘管付出了巨大的理論和實驗努力，但水中水合質子的性質一直處於長期激烈的爭論中，主要是因爲缺乏對原子水平的全面瞭解。特別是，水-固界面水合質子的溶劑化和動力學與電化學反應的關鍵特徵高度相關，例如析氫反應 (HER)。水合質子是否穩定以及它們以何種形式存在仍不清楚，阻礙了對不同電極上詳細反應途徑的更深入瞭解。

水中的水合質子有多種不同形式的報道，其中最具代表性的是Zundel陽離子(H5O2+)和本徵陽離子(H9O4+)。然而，在本體和界面水中的Zundel和Eigen陽離子的構型在實驗上是難以捉摸的。鑑於此，北京大學王恩哥院士與江穎教授在超高真空下使用基於低溫 qPlus 的原子力顯微鏡（AFM）直接觀察到 Au(111) 和 Pt(111) 表面上的氫鍵水網絡中的本徵型和 Zundel 型水合質子。作者發現Eigen陽離子自組裝成具有局部有序的單層結構，而Zundel陽離子形成由核量子效應穩定的長程有序結構。兩個 Eigen 陽離子可以結合成一個 Zundel 陽離子，同時質子轉移到表面。此外，Zundel 配置比 Pt(111) 上的 Eigen 更受歡迎，而 Au(111) 上沒有這種偏好。相關研究成果以題爲“Visualizing Eigen/Zundel cations and their interconversion in monolayer water on metal surfaces”發表在最新一期《Science》上。

【實驗設計】

具體而言，作者使用在金屬表面上形成的定義明確的單層水分子作爲水潤溼固體表面的模型系統。與結晶冰類似，金屬表面單層中的水分子遵循“冰規則”，也稱爲Bernal-Fowler rules(伯納爾-福勒規則)，形成氫鍵的網絡結構。在這個過程中，一個水分子將其氫原子引向相鄰水分子的氧原子，然後從其他相鄰水分子接收氫原子。也就是說，水分子本身的結構保持不變，相鄰的水分子通過氫鍵連接在一起，形成一個網絡。在無雜質的氫鍵網絡中，通過質子的轉移發生導電，同時保持晶格與水分子的氧原子。因此，需要考慮的錯位（定向缺陷）和局部打破冰規則的水分子的過量質子很重要（Figure 1）。定向缺陷包括D-缺陷（來自德語的“doppel”，意爲“雙”），其中水分子的兩個氫原子彼此面對，以及L-缺陷（來自德語的“leer”，意爲“空”），其中它們的氫原子彼此背離。具有過量質子的陽離子對於產生分子氫也很重要。這包括一個Eigen陽離子，其中H3O+形成三個氫鍵，以及一個Zundel陽離子，其中一個過量的質子在兩個水分子之間平均分配。

Figure 1. 可視化冰中的基本缺陷

【實驗結果】

作者通過將質子引入水單分子層的氫鍵網絡來製備Eigen和Zundel陽離子。通過在低溫下在超高真空中操作 AFM，他們可以區分水分子和水合質子。通過改變引入的氫原子的數量，作者分別創建了Eigen和Zundel陽離子。在這兩種情況下，計算表明，與過量質子形成氫鍵的水分子從單層中略微升高，AFM圖像證實了這一點。此外，通過在尖端和冰層下方的金屬表面之間施加電壓脈衝，可以可逆地切換兩種類型的陽離子。這種轉換需要質子在水分子網絡和金屬表面之間移動。通過解釋質子從水分子網絡到底物的路徑，這些信息對於理解析氫反應中涉及的基本過程很有價值。

圖 1. Au(111) 表面自組裝本徵水單分子層的原子結構

圖 2. Au(111) 表面自組裝 Zundel 水單分子層的原子結構

圖 3. 尖端誘導的 Eigen 和 Zundel 陽離子之間的相互轉化

作者進一步闡明瞭 Eigen 和 Zundel 陽離子的丰度比在鉑和金基板之間不同。該結果可能爲HER在Au(111)和Pt(111)表面上的不同反應動力學提供新的見解。在Au(111)上，Eigen構型占主導地位，Zundel僅在Eigen密度變得足夠大時出現，並且無論質子密度如何，在Pt(111)上始終首選Zundel構型。這表明遠處的水合質子更傾向於結合在Pt(111)上，從而促進H 2的產生。由於鉑是常用的電極材料，作者強調了解析氫機制的底物依賴性的重要性，包括質子轉移到底物如何受到諸如底物的晶格常數和表面電位等因素的影響。

圖 4. Pt(111) 表面上的水合氫水覆蓋層

【總結】

本文提供了對水分子網絡中過量質子的直接觀察。除了用 AFM 獲得的原子位置信息外，局部電荷分佈的定量測量也將有助於進一步分析更復雜的系統，例如包含注入異質離子的氫鍵網絡。用 AFM 測量靜電力可以顯示單個有機分子內的局部電荷。這種方法將有助於確定氫鍵的方向性並識別離子種類。高分辨率實驗已經在低溫下的超高真空中進行，而在室溫下用原子力顯微鏡在固液界面觀察到水合結構。水合結構被可視化爲動態移動的水分子的時間平均圖像。重要的是進行研究，彌合超高真空中靜態但高分辨率觀測與接近更真實條件的液體時間平均觀測之間的差距。未來，實時觀察水吸附層中與電化學反應相關的質子轉移將成爲與各個領域相關的關鍵技術。

來源：高分子科學前沿

聲明：僅代表作者個人觀點，作者水平有限，如有不科學之處，請在下方留言指正！