科學家用“活字印刷法”合成單原子催化劑，有效避免貴金屬單原子團聚，已實現均一性公斤級合成

活字印刷術是中國古代四大發明之一，通過將可移動的木質字模排列組合，實現各種文字和書籍的印刷。

以活字印刷法爲靈感，海南大學教授團隊提出了一種製備貴金屬單原子催化劑的普適性策略，並表現出優異的氫氧化和氫析出反應活性[1]。

具體來說，研究人員以精確合成的多種貴金屬單原子前驅體作爲“活字”的模板，包括鈀（Pd）、鉑（Pt）、銠（Rh）、銥（Ir）、釕（Ru）等，將多孔碳載體作爲“紙張”。

通過高溫焙燒，成功把前驅體中的貴金屬單原子“點對點”地印刷到碳載體上，最終合成貴金屬單原子催化劑（SA-PM/CNs）。

圖丨“活字印刷術”策略合成多金屬活性中心單原子催化劑（來源：海南大學）

這種通用的催化劑合成策略有效地避免了製備過程中貴金屬原子的團聚現象，並能夠確保貴金屬原子的高度分散性。該合成策略具有普適性、可拓展性以及規模化製備的能力，展現出了巨大的產業化潛力。

審稿人對該研究評價稱，普適性策略不僅能夠製備貴金屬單原子催化劑，還能拓展到非貴金屬催化劑，在氧還原反應、析氧反應以及氫燃料電池等不同的電催化體系均具有應用潛力。

圖丨田新龍（來源：團隊）

指出，合成的多種單原子催化劑能夠應用於光電催化、金屬-空氣電池、氫燃料電池等領域。目前，該催化劑在實驗室能夠實現公斤級合成，且性能均一性較好。

該方法不僅爲合成單原子提供新方向，還爲設計合成新型多活性中心和多功能單原子催化劑開闢了新道路。“這種具有普適性的合成策略，爲研究單原子催化劑提供了高效、可控的製備方法，也爲合成其他種類單原子催化劑提供借鑑。”他說。

發展氫能產業是世界能源技術變革的重要方向

追求清潔、可再生的能源及高效的能源利用與轉化，是世界經濟和社會可持續發展的重大需求。氫的能源屬性是清潔高效、可再生的二次能源，在能源的轉型和存儲、交通等領域具有重要的應用前景。

據國際氫能委員會預測，“2050 年氫能在全球能源中的比重達到 18%，氫能產業鏈將創造 3000 萬個工作崗位，創造 2.5 萬億美元產值，減少 60 億噸二氧化碳排放[2]。”

隨着世界各國將能源朝着更加清潔、低碳和智能的方向推進，發展和加強氫能產業建設已成爲當前全球能源技術變革的重要方向之一。這不僅是實現中國“雙碳”目標的具體路徑，也是建設製造強國、搭建新型能源體系、建設現代化產業體系的重要舉措。

2023 年，中國產氫量突破 4000 萬噸，位居世界第一。然而，這些氫氣基本來自化石能源制氫和工業副產氫。其中，利用可再生能源電解水製取的綠氫佔比不到 1%；另一方面，中國還存在較大的棄風和棄光等問題。

圖丨氫能應用場景示意圖（來源：該團隊）

如何以綠氫爲媒介消納富餘可再生能源，是科學家們重點探索的方向之一。在高效的氫電能量轉化過程中，催化劑發揮着舉足輕重的作用。

然而，在實際運行條件下，催化劑面臨着強酸、強鹼的腐蝕性環境，以及高電壓、大電流的操作環境，極易造成催化劑腐蝕失穩，降低穩定性和氫能器件壽命的縮減。

實現多種貴金屬單原子的可控合成

當前，發展低成本、高性能和長壽命的氫電催化材料及器件，也是氫能產業發展面臨的挑戰之一。

爲解決該問題，團隊一直圍繞着低鉑貴金屬催化劑開展研究，並取得了一系列創新性的研究成果，包括高穩定性的一維中空納米籠結構催化劑、核殼結構、納米團簇催化劑等[3-7]。

最近，單原子催化劑在諸多催化反應中，表現出優異的催化活性和應用潛力，這主要歸因於其原子利用率高、活性位點明確且均一、獨特的電子結構等本徵優勢。

其中，貴金屬單原子催化劑可以極限地降低貴金屬的使用量，而保持其高活性和穩定性，正好符合該課題組低鉑催化劑的研究方向。

圖丨五種 SA-PM/CNs（PM = Pd、Pt、Rh、Ir 和 Ru）的合成（來源：Carbon Energy）

在製備過程中，貴金屬原子容易發生團聚形成顆粒，因此，如何有效地確保貴金屬單原子的分散性是一大難題。

同時，貴金屬不同元素之間性質差異較大，用單一方法難以實現不同種類的貴金屬單原子催化劑的可控合成，極大地限制了單原子催化劑的研究和應用。

該課題組發現，利用氮化碳（C3N4）載體能夠在阻斷金屬原子聚集方面達到較爲理想的效果。並且，還可以提供氮源來固定金屬原子，從而實現貴金屬單原子催化劑的可控制備。

研究人員證實了 SA-Pd/CN、SA-Pt/CN 和 SA-Ru/CN 在氫析出反應中展現出和商業催化劑相當的催化活性和選擇性。

圖丨 SA-PM/CNs 的形態學特徵（來源：Carbon Energy）

此外，在印刷載體的選擇方面，雖然最終獲得的都是由多孔碳載體負責的貴金屬單原子，但不同碳源對貴金屬單原子的負載量具有較大的影響。

表示：“我們通過多次嘗試，選擇了氮含量高、在高溫下容易形成較多缺陷位點的碳源聚多巴胺，爲貴金屬單原子提供了更多的錨定位點。”

總的來說，研究人員通過積極地尋找各種原子級分散金屬的材料載體，同時不斷地優化製備工藝，開發出貴金屬單原子催化劑的普適性製備策略。

圖丨相關論文（來源：Carbon Energy）

最終，相關論文以《一種用於氫反應的貴金屬單原子催化劑通用製備方法》（）爲題發表在 Carbon Energy 上[1]。

海南大學助理研究員爲論文第一作者，海南大學副教授、教授和教授爲論文共同通訊作者。

當前，多金屬單原子催化劑已經展示出比單一金屬單原子催化劑更好的性能。然而，具有多金屬活性中心的催化劑的合成是挑戰之一。基於此，他們下一步的研究計劃是將探索更高性能的多元單原子催化劑，以實現二元或多元單原子催化劑的精確合成。

“通過開展實際氫能器件水平的測試，來驗證我們催化劑的實用性，並將結果反饋於催化劑設計，從而進一步優化合成和量產方法。”說道。

致力於將催化劑放大製備和公斤級測試

目前，擔任海南大學海洋科學與工程學院副院長、教授、博士生導師。該課題組的研究方向聚焦在海洋能源與資源開發領域，包括海水制氫、海水電池、海水提鈾/鋰和海洋能源裝備等。

基於一系列優秀的科研成果，他成爲《麻省理工科技評論》“35 歲以下科技創新 35 人” 2023 年亞太區入選者之一，還入選國家青年拔尖人才；他負責的海洋清潔能源創新團隊也獲得了 2023 年度“海南青年五四獎章集體”。

圖丨團隊合影（來源：該團隊）

在課題組之前的研究中，曾以腐蝕誘導策略爲基礎，研發出一種低鉑合金催化劑配位和應力效應協同調控新方法。一維串狀納米籠低鉑催化劑具有優異的電催化性能，通過該催化劑實現了氫燃料電池的輸出功率和使用壽命的大幅度提升。

此外，團隊還開發了一種基於超薄鉑層的鉑基核殼結構催化劑新體系，揭示核殼結構催化劑穩定性調控機制。並且，根據直接電解海水制氫以及海水電解槽的實際測試，對該催化劑的穩定性進行驗證。

圖丨多種新型高性能催化劑體系（來源：該團隊）

認爲，在研究方向的選擇上，應聚焦存在的關鍵科學問題和技術難題，又能服務當地的經濟發展和需求，實現“特色取勝”。

因此，他們也在開展直接電解海水制氫技術。隨着“雙碳”目標的臨近和落實，巨量的淡水純化和電力需求將會給諸多地區帶來嚴重的社會和環境壓力。

通過耦合海洋可再生能源和直接電解海水制氫技術，將是一項比較理想的規模化綠氫製取途徑。“通過直接電解海水制氫技術，將藍色能源轉化爲穩定的氫能供應系統，服務於中國海洋強國戰略，將是我們未來的奮鬥和發展目標。”說。

除了基礎研究，將技術向產業化落地也是致力於推動的目標。據悉，該課題組與國家能源集團共建立了海洋清潔能源研究院，主要研究內容之一，是將具有應用前景的催化劑放大製備，實現中試和公斤級測試。

圖丨團隊成員與國電投（陵水）智慧能源有限公司進行氫能技術交流（來源：該團隊）

此外，他們還和國家電投集團（陵水）智慧能源有限公司共同開展新型水解制氫高效膜電極組件的研發及其基礎研究，將進行波動性光伏和風電制氫，儲氫和氫能車輛運行示範系統。

表示：“我們堅信，隨着中國‘雙碳’目標的臨近和政策的落實，氫能產業必將獲得較大的發展。”

參考資料：

1. Li, R., Wu, D., Rao, P., Deng, P.*, Li, J., Luo, J., Huang W., Chen, Q., Kang, Z.*, Shen Y., Tian, X.*, General approach for atomically dispersed precious metal catalysts toward hydrogen reaction. Carbon Energy 2023, 5, e294. https://doi.org/10.1002/cey2.294

2.https://hydrogencouncil.com/en/hydrogen-scaling-up-new-roadmap-launches-at-cop-23/

3. Tian, X.#, Zhao, X.#, Su, Y.#, Wang, L., Wang, H., Dang, D., Liu, H., Hensen, W., Lou, D.*, Xia, B.*, Engineering bunched Pt-Ni alloy nanocages for efficient oxygen reduction in practical fuel cells. Science 2019, 366, 850. https://www.science.org/doi/10.1126/science.aaw7493

4. Rao, P., Deng, Y., Fan, W., Luo, J., Deng, P., Li, J., Shen, Y., Tian, X.*, Movable type printing method to synthesize high-entropy single-atom catalysts, Nature Communications 2022, 13, 5071.

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5. Xu, Y., Wu, D., Zhang, Q., Rao, P., Deng, P.*, Tang, M.; Li, J., Hua, Y., Wang, C., Zhong, S., Jia, C., Liu, Z., Shen, Y., Gu, L.*, Tian, X.*,Liu, Q*. Regulating Au coverage for the direct oxidation of methane to methanol. Nature Communications 2024, 15, 564.

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6. Song, Y., Zheng, X., Yang, Y., Liu, Y.*, Li, J., Wu, D., Liu, W., Shen, Y., Tian, X. *. Heterojunction Engineering of Multinary Metal Sulfide-Based Photocatalysts for Efficient Photocatalytic Hydrogen Evolution. Advanced Materials 2023, 2305835.

https://doi.org/10.1002/adma.202305835

7. Tian, X., Lu, X. F., Xia, B.*, Lou, X.*, Advanced Electrocatalysts for the Oxygen Reduction Reaction in Energy Conversion Technologies. Joule 2020, 4, 45-68.

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8. Zheng, X., Song, Y., Liu, Y.*, Yang, Y., Wu, D., Yang, Y., Feng, S., Li, J., Liu, W., Shen, Y., Tian, X.*, ZnIn2S4-based photocatalysts for photocatalytic hydrogen evolution via water splitting, Coordination Chemistry Reviews, 2023, 475, 214898. https://doi.org/10.1016/j.ccr.2022.214898